为全力准备发动第五次“围剿”，蒋介石在军队的组织、编制和调配上作了一系列部署，殚精竭虑，全力以赴。1933年5月，蒋介石决定成立军事委员会委员长南昌行营，[75]委任江西省主席熊式辉兼行营办公厅主任；行营原参谋长贺国光为第一厅厅长，主管军事；行营秘书长杨永泰兼第二厅厅长，主管政治。行营全权管理赣、粤、闽、湘、鄂五省党军政要务。并由南昌行营组设党政军设计委员会，为五省一切党政军事务参谋部。随后，蒋介石坐镇南昌，亲自指挥部署对苏区的第五次“围剿”。为使部队编制更为精干，适应对红军山岳地带作战的特点，南昌行营决定改变部分军队的编制，将每师辖两旅、每旅辖两团或三团的部队改编为每师直辖三团，增加战斗人员编制。团以上机关增加侦察队和扩大运输队，以灵敏耳目、保证给养。
具体改编结果是：第四军九〇师改编为五十九、九〇两个师；第十八军一一师改编为一一、六十七两个师，十四师改编为十四、九十四两个师，四十三师改编为四十三、九十七两个师；第三十六军第五师改编为五、九十六两个师，独立三十二旅、三十三旅改编为九十二师、九十三师。第九十八师及第五十二、五十九两师合编的第九十九师仍保留两旅六团建制。
第五次“围剿”开始时，国民党军作战的具体部署是：以驻赣、粤、闽、湘、鄂各省部队分编为北路、南路和西路军。北路军以顾祝同为总司令，蒋鼎文为前线总指挥，下辖3路军，共33个师另3个旅，是“围剿”中央苏区的主力。其编成和任务是：以4个师、1个旅及第二纵队、税警总团编为第一路军，顾祝同兼总指挥，刘兴为副总指挥，配置于新干、吉水、永丰、乐安、宜黄地区，在此构筑碉堡封锁线，逐步向中央苏区推进，并阻止红军向赣西北前进；以6个师编为第二路军，蒋鼎文兼总指挥，汤恩伯为副总指挥，配置于祟仁、藤桥、金溪地区，构筑碉堡封锁线，逐步向中央苏区推进，并阻止红军向赣东北前进；以18个师另1个补充旅编为第三路军，陈诚为总指挥，薛岳为副总指挥。该路军又以14个师编为机动作战的第五、第七、第八纵队，以4个师1个旅编为守备队，集结于南城、南丰地区，沿抚河两岸构筑碉堡封锁线。第三路军是北路军中的主力，其任务是：在第一、第二路军的配合下，依托碉堡向广昌方向推进，寻求红一方面军主力决战。此外，北路军总司令部还直接指挥第二十三、第二十八师，扼守赣江西岸的吉安、泰和等地，配合西路军封锁赣江，阻止红一方面军主力西进。第十三、第三十六、第八十五师为总预备队，由钱大钧统领，置于抚州附近地区。浙赣闽边区警备部队5个师另4个保安团由赵观涛统领，“围剿”闽浙赣苏区，并配合北路军第二路军阻止红军向赣东北方向发展。
西路军以何键为总司令，指挥14个师又2个旅，分三个纵队。第一纵队配置于湘赣边境酃县、茶陵、莲花地区，负责“进剿”永丰、宁冈一带红军；第二纵队配置于浏阳、平江、铜古地区，负责“进剿”湘鄂赣边红军；第三纵队配置于大冶、通山地区，协同第二纵队“围剿”鄂南边境之红军。
南路军以陈济棠为总司令，指挥粤军11个师又1个旅，筑碉扼守武平、安远、赣县、信丰、上犹、崇义地区，阻止红军向南发展，井逐步向筠门岭、会昌地区推进，协同北路军作战。
福建方面第十九路军等部共6个师又2个旅，扼守闽西和闽西北地区，阻止红军向东发展。
值得注意的是，国民党军的部署中包含有大量守备部队，这使国民党军配备更为纵深，后方防御力量大为加强，这也是其碉堡战术的必要配套措施。对此，共产国际军事顾问谈道：“敌人将其兵力划分为守备部队和突击部队。这样，虽然一方面他们的作战兵力削减了50%多，但另一方面，我们几乎不可能将自己对敌军的战术胜利扩大到真正意义上的战略胜利，因为红军不得不一次又一次地面对有足够数量的新敌军保卫的防御工事。”[76]
第五次“围剿”初期，国民党军用于“围剿”的空军共有五队，拥有飞机50架，绝大部分是侦察机（包括可塞、菲亚特、道格拉斯等机型）兼用于轰炸，马力、飞程、载重力都十分有限，部署于南昌、抚州、南城等地。后期，南京政府又订购新式战机投入战场。李德当时报告：“敌人现正使用新的空战有威力的兵器，并在空中用新的技术……引用新式有力的轰炸机（六百匹马力不论天时气候都能飞，并且有很大的载重力和飞程）。”[77]李德所提到的这批新飞机，国民党军战史有清楚的记载：“是年9月起，新机陆续抵达。先分配空军第三、四、五三队，每队‘新可塞’机二架。十一月，拨交第一队美制‘诺斯罗卜’轰炸机九架，第二队‘新可塞’机九架。”[78]这时，第五次“围剿”已处于尾声阶段。
国民党方面的第五次“围剿”，既占据着中央政府的制高点和全国资源的绝对优势，又利用着国际国内的有利形势，大军毕集，志在必得，给中央苏区造成了空前压力。