看到各位盗友知道自己是玩真的了，学会注意纪律问题了，彭越才带领大家出兵騷扰秦军，然后渐渐地收拢各路诸侯被秦军击溃的部队，慢慢地，彭越的队伍有了千把人的规模。
助汉攻楚
刘邦从砀郡北上攻击昌邑时，彭越就带领自己的部队跟随他。昌邑没有攻下来，刘邦带领军队向西进发。彭越领着他的人马驻扎在钜野泽中，收编魏国逃散的士兵，慢慢地发展起来。项羽进入关中，分封诸侯，没有彭越的份，当时彭越的部队已发展到一万多人，却由于彭越的山贼出身，各国的诸侯都没有把他放在眼里，最后就导致这万把人成为了黑户，没有任何人想要“认领”他们。不久，齐王田荣背叛项羽，派人赐给彭越将军印信，让他进军济陰，攻打楚军以拖楚军的后腿。楚军命令萧公角率兵迎击彭越，却被彭越打得大败，彭越此时才崭露头脚。第二年春天，汉王和魏王豹以及各路诸侯向东攻打楚国，彭越率领他的部队三万多人在外黄归附汉王。汉王说：“彭将军收复魏地十几座城池，一定要拥立魏王的后代，在那里站稳脚跟。如今，魏王豹是魏王咎的堂弟，是真正魏王的后代，将军大胆去做吧。”刘邦于是任命彭越做了魏国国相，可以不受魏豹的节制，独揽兵权，平定梁地。
但是好景不长，刘邦在彭城被项羽打得大败。彭越辛辛苦苦打下来的城池，也全部被项羽夺了回去。彭越只好充当起了“游击队”、“騷扰队”的角色，多次騷扰项羽的后方。后来更是趁着项羽把刘邦包围在荥陽的机会，打下了睢陽、外黄等十七个城池。项羽非常生气，就命令大将曹咎守住成皋，然后亲自来打彭越。彭越跑得比兔子还快，等项羽到达，他人都没影了。项羽收复了所有的城池之后，再去围击刘邦，这个时候，彭越又把谷城给占领了。项羽再把彭越打跑，彭越就跑去占领了自己老家昌邑旁边的二十多个城池，还抢到了项羽的十几万斛粮食，送给刘邦的部队。总之，彭越的战术就是我不和你打，但是我騷扰你到死为止！有这种人的存在真是项羽的克星，武功盖世的项羽也毫无办法。
受封梁王
一次，汉王打了败仗，派使者叫彭越合力攻打楚军。彭越讪笑道：“魏地刚刚平定，人心未定，而且我们被楚军打败了好几次，现在有了心理陰影，恐怕军心不稳，实在是不敢前往。”汉王只得率领自己的军队追击楚军，却在固陵被项羽打败。刘邦便对张良说：“诸侯的军队不跟着来参战，怎么办呢？”张良说：“齐王韩信私自称王，不是您的本意，韩信自己也不放心，害怕您失言反悔。彭越本来平定了梁地，战功累累，当初您因为魏豹称王在先，只任命彭越做魏国的国相，他已经是有些不满了。如今，魏豹死了，又没有留下后代，就没有能限制彭越称王的条件了，而您却没有提早想到这一点。他们这样陽奉陰违，就是想逼您做出反应。您不如和两国约定：假如战胜楚国，睢陽以北各城的土地，都分封给彭越，还要封他为王；从陈以东的沿海地区，分封给齐王韩信。齐王韩信的家乡在楚国，他的本意是想再得到自己的故乡。您如果能拿出这些土地，答应分给二人，相信这两个人很快就可以招来；即使不能来，事情发展也不致完全没有办法。”于是汉王派出使者到彭越那里，按照张良的计划行事。使者一到，彭越就率领着全部人马在垓下和汉王的军队会师，最终大败楚军。当年春天，彭越被封为梁王，建都定陶。
彭越遭诛
彭越在定陶快快乐乐地过了好多年诸侯王的日子，没想到因为陈豨造反，彭越的好日子也就到头了。汉高祖刘邦亲自率领部队前去讨伐陈豨，到达邯郸时，向梁王彭越征兵。梁王害怕刘邦将在云梦泽对韩信玩的那一手用在自己身上，不愿亲自前往，推说有病，只是派出将领带着军队到达邯郸。高祖很生气，派人去责备梁王。梁王害怕了，打算亲自前往谢罪。他的部将扈辄说：“大王当初不去，被他责备了才去，去了就会被捕，不如就此借机出兵造反吧。”梁王心存侥幸，不愿舍弃现在舒服的日子，没有听从他的意见，仍然推说有病，不肯前往。梁王和他的太仆关系不好，梁王打算杀掉他。太仆慌忙逃到汉高祖那儿，控告梁王和扈辄陰谋反叛。于是高祖派使臣，用计出其不意地袭击梁王，梁王没有察觉，被逮捕了，囚禁在洛陽。经主管官吏审理，认为他谋反的罪证具备，请求高祖依法判处。刘邦顾念过去的交情赦免了他，废他为平民百姓，流放到蜀地青衣县。